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Les phases de production

• Attaque des minerais
• Attaque par la soude
• Attaques acides
• Séparation et Purification
• L'Extraction liquide-liquide

• Attaque des minerais

Principe
• Les principaux minerais, monazite, bastnaésite, xénotime et loparite, en général enrichis par divers traitements physiques (gravimétrie, flottation, séparation magnétique), sont broyés plus ou moins finement en grains de 50 mm à 1 mm, puis soumis à des attaques chimiques par des réactifs acides ou basiques.

  


Tableau des teneurs en terres rares des différents minerais :

Répartition typique des terres rares dans les principaux concentrés marchands (1)

Oxydes de terres rares

Minerais

Concentrés Chimiques (oxyde)

Ex-ionique de Chine

Monazite

Bastnaésite

Xénotime

Loparite

Apatite Kola

Xunwu

Longnam

Terres cériques

Lanthane

La2O3

23,9

92,4

32

98,9

0,5

8,4

28,0

97,9

25,2

89,6

30

74,5

2,2

7,7

Cérium

CeO2

46,0

49

5,0

57,4

46,3

7,0

1,0

Praséodyme

Pr6O11

5,1

4,4

0,7

3,7

3,9

7,5

1,0

Néodyme

Nd2O3

17,4

13,5

2,2

8,8

14,2

30

3,5

Terres Yttriques

Samarium

Sm2O3

2,5

7,6

0,5

1,1

1,9

91,6

0,92

2,1

1,72

10,4

6,0

25,5

2,3

92,3

Europium

Eu2O3

0,05

0,1

0,2

0,13

0,53

0,5

0,2

Gadolinium

Gd2O3

1,50

0,3

4,0

0,22

1,61

4,0

6,0

Terbium

Tb4O7

0,04

0,01

1,0

0,07

0,12

0,4

1,1

Dysprosium

Dy2O3

0,69

0,03

8,7

0,09

1,15

2,0

7,5

Holmium

Ho2O3

0,05

0,01

2,1

0,03

0,11

0,4

1,7

Erbium

Er2O3

0,20

0,01

5,4

0,07

0,15

1,0

4,5

Thulium

Tm2O3

0,01

0,02

0,9

0,07

0,02

0,3

1,0

Ytterbium

Yb2O3

0,12

0,01

6,2

0,30

0,08

0,6

3,5

Lutécium

Lu2O3

0,04

0,01

0,4

0,05

0,01

0,3

0,5

Yttrium

Y2O3

2,4

 

0,1

 

60,8

 

0,15

 

4,90

 

10,0

 

64,0

 

 

Thorium (2)

ThO2

6,7

 

0,35

 

0,8

 

0,65

 

 

 

 

 

Uranium (2)

U3O8

0,28

 

<0,05

 

1,2

 

 

 

 

 
  1. Valeur moyenne exprimée en % en masse par rapport aux oxydes totaux de terres rares pouvant varier d'un gisement à l'autre.
  2. Exprimé en % en masse d'oxyde par rapport au minerai.



Aujourd'hui trois types d'attaque sont principalement mis en œuvre industriellement :

  • l'attaque sodique de la monazite
  • l'attaque chlorhydrique de la bastnaésite avant ou après calcination
  • l'attaque sulfurique de la bastnaésite et, également, de la loparite.

Signalons également la possibilité de réaliser la chloration à haute température pour préparer des chlorures anhydres de terres rares non séparées, destinés à la fabrication de mischmétal (mélange de terres rares métalliques).

Les concentrés marchands d'oxydes de terres rares non séparés sont simplement soumis à une attaque acide.

• Attaque par la soude

Il est possible d'attaquer efficacement la monazite et la bastnaésite par de la soude concentrée à chaud. L'hydroxyde de terres rares obtenu est séparé puis solubilisé ultérieurement par un acide.

• Attaques acides

Un premier procédé consiste à précalciner la bastnaésite pour oxyder le cérium sous une forme insoluble acide. Une attaque acide ménagée permet ensuite de dissoudre sélectivement les terres rares trivalentes.

La bastnaésite peut être attaquée par l'acide sulfurique. Le procédé consiste à réaliser l'attaque de bastnaésite broyée par de l'acide sulfurique concentré dans un four à 300-400 ° C. Les sulfates de terres rares obtenus sont ensuite dissous dans l'eau.

• Séparation et Purification

Que ce soit à des fins analytiques ou préparatives, les méthodes de séparation proposées pour les terres rares sont nombreuses et variées. Les plus efficaces sont celles qui permettent de réaliser successivement un grand nombre d'équilibres et de transferts entre deux phases, mettant ainsi à profit les infimes différences de propriétés chimiques de ces éléments.

Toutes les méthodes de séparation utilisées pour les terres rares mettent en jeu deux phases :

  • liquide-solide dans le cadre des précipitations et cristallisations fractionnées ou des échanges d'ions
  • liquide-liquide lors de l'extraction par solvant.

Quelle que soit la méthode utilisée, les facteurs de séparation entre deux terres rares (rapports des coefficients de distribution de l'espèce considérée entre les deux phases) sont faibles : 1 à 10. Une séparation fine nécessite donc la répartition des opérations élémentaires de fractionnement, ce qui peut être réalisé de façon discontinue ou continue. La cristallisation fractionnée, qui permettait l'obtention de bonnes puretés (par exemple La2O3 à 99,99%), était une technique exigeant de nombreux fractionnements et recyclages difficiles à réaliser en technologie continue. Elle a été abandonnée au début des années 70.

L'échange d'ions appliqué à la production des terres rares impose la technique de développement par déplacement que l'on doit à l'équipe de Spedding de l'université d'Iowa. Les résines classiques n'étant pas assez sélectives, il est nécessaire d'utiliser des complexants sélectifs des terres rares, généralement des acides aminopolycarboxyliques de la famille de l'EDTA (Acide éthylènediamique tétraacétique).

Cependant, la présence de ces chélatants en phase aqueuse entraîne un certain nombre de contraintes : faible solubilité, prix élevé, récupération délicate et coûteuse, qui, ajoutées aux inconvénients des résines; discontinuité du procédé, grande hauteur équivalente à un plateau théorique en raison de cinétiques faibles, conduisent à un coût élevé pour la production à grande échelle de terres rares.

  

• L'Extraction liquide-liquide

La continuité des opérations a été le facteur prédominant de l'essor de l'extraction liquide-liquide qui a supplanté aujourd'hui les deux techniques précédentes. L'extraction se prête bien à une continuité totale des procédés de séparation, en particulier par la mise en œuvre aisée des techniques de contre-courant dans des mélangeurs décanteurs avec des automatisations très poussées.


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