• Principes
• Solvants d'extraction
• Sélectivité des agents d'extraction
• Solvants d'extraction disponibles pour la séparation des terres rares

• Principes

Dans une mise en œuvre classique, on effectue la séparation entre deux terres rares ou deux groupes de terres rares sur une batterie d'extraction.

Le mélange à séparer est introduit à un étage intermédiaire d'un système à contre-courant, réalisant ainsi deux zones de séparation, extraction et lavage, de part et d'autre de ce point d'alimentation. A chaque extrémité du dispositif, on réalise des reflux partiels des propriétés du solvant utilisé. L'efficacité de la séparation dépend du nombre d'étages et du facteur de séparation.

Par ce procédé, on produit en continu deux produits purs ou fractions parfaitement séparées de la série des terres rares.

Le calcul des séparations nécessite une modélisation qui dépend bien sûr de la nature du solvant utilisé.

• Solvants d'extraction

La phase organique (solvant) est constituée par un mélange de divers produits : extractant, diluant et, éventuellement, modifieur.

L'extractant ou agent d'extraction est la substance active complexante des terres rares responsable du transfert des ions terres rares de la phase aqueuse dans la phase organique. C'est en général un produit très visqueux ou même solide que l'on dissout alors dans un diluant comme le kérozène pour assurer un bon contact entre les deux phases.
Dans certains cas, on ajoute à la phase organique un modifieur (alcool lourd en C₈-C₁₂) qui améliore l'hydrodynamique du système.

A l'heure actuelle, le nombre de systèmes d'extraction utilisés ou susceptibles de l'être pour séparer les terres rares est très élevé. On dispose en effet de plusieurs types d'agents d'extraction dont les propriétés sont variées et dépendantes de la nature du sel de terres rares présent dans la phase aqueuse.

On distingue les trois classes décrites ci-après dont la sélectivité est donnée pour les différentes terres rares.

• Extractants acides ou échangeurs cationiques

  Ce sont des composés organiques possédant une (éventuellement plusieurs) fonction acide de force variable.
  Dans les réactions d'échange indiquées ci-après, les espèces chimiques surlignées sont dans la phase organique.
  
  Si RH représente l'agent d'extraction dans son diluant, les cations terres rares sont échangés selon la réaction :

  

  L'acidité a donc une influence considérable sur l’extraction, et c'est bien entendu sur ce paramètre que l'on intervient pour régler le fonctionnement des séparations.

  Par ailleurs, les conditions d’utilisation dépendent de l’agent d’extraction. L'acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) se présente comme un extractant plus fort que les acides carboxyliques. La séparation des terres rares s'effectue en milieu acide (pH < 1) ; il en est de même avec l'acide DI(2-éthylhexyl) phosphoriques (HEHEHP) utilisable toutefois en milieu légèrement moins acide. Avec les acides carboxyliques, il faut opérer à des pH de l'ordre de 3 à 5.

• Extractants basiques ou échangeurs anioniques

  Ce sont des composés organiques à longue chaîne comportant des fonctions amines primaires, secondaires, tertiaires ou des sels d'ammonium quaternaire.
  Les amines primaires extraient préférentiellement les sulfates de terres rares ; les amines tertiaires ou quaternaires extraient les nitrates et les thiocyanates.

  Par exemple, avec un nitrate d'ammonium quaternaire R₄N+NO₃-, comme par exemple l'Aliquat 336, on peut écrire ainsi la loi d'équilibre simplifiée :

  
  

  La concentration des ions nitrate en phase aqueuse est un paramètre d'action important sur les cœfficients de partage.

• Extractants neutres ou solvatants

  Par les propriétés basiques faibles de l'atome d'oxygène qu'ils contiennent le plus souvent, ils extraient les molécules neutres (sels de terres rares) par solvatation. Les nitrates de terres rares sont extraits par un grand nombre de composés solvatants dont le plus utilisé est le tri(n-butyl)phosphate (TBP).

  La loi d'extraction est alors :

  
  

  Ici encore la concentration des ions nitrate détermine les coefficients de partage. L'extraction par ces solvants des autres sels de terres rares (perchlorates, chlorures, thiocyanates) ne présente que peu d'intérêt en raison de coefficients de partage trop faibles ou de sélectivités insuffisantes.

• Sélectivité des agents d'extraction

C'est l'un des paramètres essentiels du choix des agents d'extraction.

Le HDEHP et le HEHEHP sont les plus sélectifs de tous les agents d'extraction avec un écart de 105 à 106 unités entre les coefficients de partage extrêmes, et un facteur de séparation moyen de 2,3 à 2,7.
Le coefficient de partage croît lorsque le rayon ionique diminue. Les acides carboxyliques ne sont sélectifs que pour les terres cériques, il en est de même pour le TBP. Les sels d'ammonium quaternaire (par exemple l'Aliquat 336) sont moyennement sélectifs, l'ordre d'extraction en milieu nitrate est l'inverse de celui observé en milieu thiocyanate où la complexation en phase aqueuse intervient considérablement.

• Solvants d'extraction disponibles pour la séparation des terres rares

Albright and Wilson = A; Daïhachi Chemical = D; Bayer =B; Cytec=Cy; Exxon Chemical = E; Shell Chemical = S; Henkel = He; WITCO= W; and AK = AKZO; CL=Clariant.

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